鈉電池的實質突破
東京理科大學研究人員報告指出，將少量鈧加入層狀氧化錳鈉正極，讓鈉離子電池取得顯著進展。這項調整針對長期難以克服的效能衰退原因，並在實驗室測試中延長電池壽命。在硬幣型全電池中，含鈧約 8% 的電極經過 300 次充放電循環後，容量仍約有 60%。這項提升有助於改善鈉電池的一大弱點，該弱點一直使鈉電池難以在許多用途上與鋰電池競爭。
目錄
鈉的吸引力來自基本的地質條件與安全性。鈉儲量豐富且分布廣泛，可降低成本壓力與供應風險，也不必使用價格波動大、涉及倫理疑慮的金屬鈷。代價則是耐久性不足。較大的鈉離子會對宿主材料造成應力，尤其是以高容量見長的錳系層狀氧化物。這些應力會隨時間累積，導致效能衰退。
這項新研究發現，鈧會改變正極中特定晶體形式在充放電循環期間的演變方式。摻雜後的材料能更完整地維持結構，在電解質界面的副反應較少，處理時也更耐受潮濕環境。這種效果似乎是鈧與所謂的 P prime 2 多型體搭配才有；這種變體的原子層會以有序方式扭曲。這類成果有助於找出設計原則，也可能讓其他層狀氧化物更穩定。
氧化錳鈉的瓶頸
層狀氧化錳鈉長期以來一直是鈉離子電池的理想材料。尤其是 Na2/3MnO2 的 P prime 2 形式，可透過 Mn3+ 到 Mn4+ 的氧化還原反應，提供高可逆容量。問題在於，循環壽命往往迅速下降。經過數十次或數百次循環後，晶體可能崩塌，粒子表面也會累積寄生反應，導致容量下滑。
簡單說明 Jahn-Teller 問題
主要原因是一種稱為 Jahn-Teller 效應的現象。充放電時出現 +3 價錳，電子會占據使部分鍵結拉長、其他鍵結壓縮的軌域。周圍原子會移動以配合，因此晶格發生扭曲。若這些扭曲分布不均且持續變化，材料內部就會累積應力，形成微裂縫，原子有序排列也會遭到破壞，鈉離子因而更難進出。電池容量會降低，效率也會變差。
多型體為何重要
化學式相同的層狀氧化物，原子平面可能以不同方式堆疊，形成所謂的多型體。Na2/3MnO2 的 P2 與 P prime 2 形式，表現並不相同。在 P2 中，扭曲往往是局部且難以預測的；在 P prime 2 中，扭曲則會以協同模式在許多原子間排列。只要宿主結構維持完整，這種長程有序便可能帶來優勢。東京研究團隊著手檢驗，能否透過合適的摻雜元素提升 P prime 2 的穩定性，同時避開 P2 已知的問題。
東京團隊如何調整正極
研究人員比較了在 P2 與 P prime 2 兩種氧化錳鈉中摻雜鈧的效果，並調整鈧的含量。最突出的結果來自 P prime 2 Na2/3[Mn1−xScx]O2，其中 x 接近 0.08。在這個含量下，鈧改變了晶體的生長方式，形成較小的粒子與更均勻的微觀結構。材料更能保留 P prime 2 特有的協同扭曲，而不會逐漸陷入無序。
測試顯示，摻鈧帶來多項優勢。摻雜後的正極與電解質之間的反應較少，可限制會耗損電力的電阻膜形成；材料的耐濕性也有所提升，有利於粉末加工與電池組裝。以其他三價金屬取代錳，並未帶來類似提升。這顯示鈧的尺寸與電荷，可能恰好適合 P prime 2 晶格的排列方式。
研究團隊也指出，簡短的預循環步驟，也就是對電極進行預處理，能進一步提升容量維持率。綜合效果使循環壽命明顯優於未摻雜樣本。
主持這項研究的東京理科大學教授駒場慎一坦率說明了其中的取捨。
鈧是一種昂貴元素，但我們的研究證明，它有望讓鈉離子電池實現長壽命。研究結果也為鈉電池以外的層狀金屬氧化物，提供新的設計策略。
這項研究發表於《Advanced Materials》，並獲日本國家研究計畫支持。研究著重於材料的基本特性，但結果也回應了電池產業的實際需求。
鈧如何穩定 P prime 2 結構
少量鈧會進入錳層，改變錳離子的局部環境。在 P prime 2 中，Mn3+ 的扭曲並非隨機發生，而是排列成蜂巢狀圖案，並在整個晶體中重複。鈧有助於維持這種協同扭曲，使晶格在充放電時能夠伸縮，同時不失整體排列。換言之，材料會以可預測的方式彎曲，而不是屈曲破裂。
同時，鈧也會改變粒子形貌。較小且均勻的粒子可縮短鈉離子在固體內移動的距離，讓傳輸更順暢。材料與電解質之間也會形成較穩定的界面，降低消耗活性材料的寄生反應機率。這些效果相互疊加，提高正極經過多次循環後仍能持續運作的可能性。
與 P2 的差異值得注意。同樣加入鈧，在 P2 中並未帶來相同效益。當中的扭曲仍局限於局部，結構也會逐漸轉變為較不理想的狀態。這項研究對材料設計者的啟示是，化學組成與晶體拓樸必須一起調整，不能各自分開處理。
測試結果
在使用硬碳負極的全電池測試中，摻鈧 P prime 2 正極經過 300 次充放電循環後，仍保有約 60% 的初始容量。與未摻雜對照組相比，這些電極更能維持結晶性，阻抗增加速度也較慢，支持有害副反應減少的觀察結果。對鈉系中高容量的層狀氧化物而言，這些提升相當重要。
其他研究也呈現相同趨勢。鈧在 NASICON 型正極中的應用與層狀氧化物不同，但同樣能提升離子與電子傳輸通道。例如，摻鈧 Na3MnTi(PO4)3 可改善導電性與鈉離子移動性；在溫和倍率下，最佳化組成經過 250 次循環後仍保有約 93% 的容量，在較高倍率下經過 500 次循環後則約有 88%。經碳包覆的改質 Na3V2(PO4)2F3 也展現優異的倍率性能與循環容量維持率，在較高電流下循環 1000 次後，容量仍約有 90%。各研究的測試程序與衡量指標不盡相同，因此無法直接一對一比較。共同趨勢是，少量摻鈧有助於穩定不同類型的結構並降低極化。
層狀氧化物研究的詳細分析，包括鈧與 P prime 2 協同扭曲之間的獨特協同效應，已刊載於同儕審查文獻。讀者可透過 PubMed 的這篇資料閱讀摘要介紹。
鈧的成本、供應與量產
鈧以高濃度形式存在的礦源稀少，通常是其他採礦與精煉流程的副產品。供應仍有限，且集中於少數國家。近期出口管制與更廣泛的地緣政治緊張局勢，讓規劃者更謹慎看待依賴單一地區供應關鍵原料的風險。氧化鈧的市場報價通常是每公斤數百美元，因此從實驗室走向工廠時，成本問題便受到關注。
兩點有助於理解成本效益。第一，摻雜量很低。以鈧取代少數百分比的錳，只會讓正極中的昂貴元素增加少量質量占比，因此可限制對物料清單成本的影響。第二，有多種方法可降低鈧的使用量。研究人員可將摻雜元素集中在最能改善界面的表面區域，將少量摻鈧與保護塗層結合，或尋找能仿效鈧結構作用的摻雜元素組合。澳洲、北美及其他地區的新計畫正致力提高副產品鈧的產量；若需求增加，這可能有助於降低價格與供應風險。
鈉離子電池可能率先勝出的市場
鈉離子技術很適合固定式儲能，因為這類應用通常更重視成本、安全與使用壽命，而非每公斤的最高能量。電網連接型電池、用戶端儲能系統與社區儲能，無須符合車輛嚴格的重量限制。若高容量層狀正極能提高穩定性，就有機會減少每千瓦小時所需的材料量，並提升競爭力。至於需要數千次循環且容量幾乎不衰退的應用，能承受極長循環壽命的 NASICON 正極也可能派上用場。
移動載具市場也在變化。已有多家製造商宣布，計畫在入門級車款與二輪車中採用鈉離子電池。低溫性能與充電表現仍是積極研究的領域。正極穩定性、電解質設計與負極工程的進展，將決定鈉電池能在交通運輸領域拓展多遠。只要性能持續提升，安全性較高且較不受資源限制的選項便具有明確價值。
後續觀察重點
下一項考驗是擴大生產規模。目前摻鈧材料已在硬幣型全電池中獲得驗證；若要進一步用於疊片式軟包或方形電池，則須在大批次中均勻摻雜、精確控制粒子形貌，並確保材料適用於標準電解質配方與隔離膜。耐濕性提升有利於提高製造良率，但生產線仍須嚴格控管。
材料探索也在持續進行。鈧的效果可能促使研究人員尋找成本較低、能達到類似晶格調控效果的離子，或透過設計錳位點空缺與排列方式，在不使用鈧的情況下維持協同扭曲。限制副反應的電解質策略，例如提高鹽濃度或加入能形成穩固界面的添加劑，也可與正極設計相輔相成。若搭配改良的硬碳或其他負極，還可能同時提升初始效率與長期穩定性。
重點整理
- 東京理科大學研究人員報告指出，P prime 2 層狀氧化錳鈉正極摻鈧後，在硬幣型全電池中經過 300 次循環，容量維持率約為 60%。
- 這項提升針對 Jahn-Teller 扭曲引起的循環衰退，能維持晶格有序、減少副反應並提高耐濕性。
- 這種效果僅見於 P prime 2 多型體，在 P2 或測試過的其他三價摻雜元素中並未重現。
- 研究中的最佳效能出現在錳位點約有 8% 被鈧取代時。
- 相關研究顯示，鈧也能透過提升導電性與離子移動性，改善 NASICON 型正極；在不同測試條件下，循環容量維持率表現亮眼。
- 鈧成本高且供應集中，但所需用量很少，也有新的副產品來源正在開發。
- 穩定性提升的鈉離子正極，讓鈉電池更適合用於電網儲能與入門級移動載具，這些領域重視成本與安全性。
- 後續工作包括擴大至更大型電池、改善電解質與負極的搭配，以及探索受鈧結構作用啟發的低成本摻雜策略。
